Já é possível realizar download do arquivo digital da Nota Fiscal Eletrônica, o XML da NF-e através do Portal Nacional (www.nfe.fazenda.gov.br)
O documento pode ser baixado por meio de certificado digital, desde que o CNPJ do certificado seja a origem ou o destino da NF-e. Mesmo as pessoas físicas podem baixar as notas emitidas para elas, desde que seja utilizado o e-CPF do destinatário.
Para fazer o download siga os passos abaixo:
1) Entre no Portal Nacional (www.nfe.fazenda.gov.br)
2) Acesse a função “Consulta Resumo da NF-e”
3) Digite o código de acesso (chave da NF-e) e os caracteres da imagem
4) Clique no botão “download do documento” que fica no canto esquerdo inferior da página.

Notas:
a) Só é possível o download do XML referente ao certificado digital da matriz (com CNPJ final 0001-xx). Em caso de empresa com filiais que queira baixar o XML, ela não consegue atualmente; e
b) Não é possível o download do XML com outro tipo de certificado digital, tais como os e-PJ (vinculados a um outro CPF alheio ao do representante legal perante a RFB) e e-CPF que possuem procuração eletrônica no e-CAC para enviar declarações federais, consultar pendências no conta corrente, etc

Fonte: Site Spedito (http://www.robertodiasduarte.com.br)