Como visualizar NF-e em XML pelo SPED – Visualizador de Documentos Fiscais Eletrônicos:

Baixe o programa Visualizador de NF-e pelo site:
http://www.nfe.fazenda.gov.br/portal/visualizador.aspx

Após instalá-lo, rode o aplicativo:

Clique em Documento Fiscal – Abrir

Vá até a pasta onde se encontra o arquivo da NF-e (com a extensão *.XML) e clique em Abrir.

Após isto, o arquivo XML será adequado aos seus respectivos campos, tornando uma visualização mais clara e precisa do arquivo (NF-e).